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学术报道

我校化科院周小四教授课题组在钠/钾离子电池正极材料方面取得系列重要研究进展

锂离子电池由于其高能量密度已广泛应用于便携式储能设备。然而,有限的锂资源无法满足电网规模的储能需求。有鉴于此,钠离子电池和钾离子电池因其低成本和可观的能量/功率密度而有望成为下一代电能存储应用的候选者。正极材料是决定钠/钾离子电池整体性能和成本的关键部件,如何设计稳定的材料结构并获得理想的电化学性能使其能够满足实际应用要求显得尤为重要。为解决钠/钾离子半径过大导致的充放电过程中材料结构破坏以及动力学过程缓慢导致的倍率性能较差等问题,我校化科院周小四教授课题组在在钠/钾离子电池正极储能材料领域进行了深入研究,并取得了一系列重要研究进展。

成果1MnCoCO3为前驱体,通过两步自模板法合成了花生状的K0.45Mn0.5Co0.5O2并将其用于钾离子电池正极材料,表现出高效的储钾性能。相关成果以“Self-templated construction of peanut-like P3-type K0.45Mn0.5Co0.5O2for highly reversible potassium storage”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上(J. Mater. Chem. A 2022, 10, 554–560)。Journal of Materials Chemistry A是具有高国际影响力的SCI核心期刊,影响因子为12.732。

作为钾离子电池正极材料,锰基层状过渡金属氧化物由于其高可逆容量和较低成本而受到研究人员的广泛关注。然而,这些材料在充电过程中通常具有较大的结构变化且容易与电解液发生副反应。这些缺点往往会对电池的倍率性能和循环稳定性产生不利影响。在本文中,我们通过溶剂热反应合成了花生状结构的MnCoCO3,通过两步模板法得到了分级花生状结构的K0.45Mn0.5Co0.5O2p-KMCO)。微米尺寸的p-KMCO有效减少了副反应的发生,其纳米片状构筑单元则能够促进钾离子的扩散。因此,p-KMCO正极表现出优异的储钾性能,包括123.2 mAh g‒1的出色可逆容量、长循环性能(经300次循环仍能保持73.8%的初始可逆容量)以及在300 mA g‒1下66.8 mAh g‒1的优异倍率性能。我校化科院19级博士生生张壮壮是该论文的第一作者,万博体育maxbextx网页版为唯一通讯单位,周小四教授和沈健教授为共同通讯作者。

成果(2):采用了低成本的乙醇介导的共沉淀方法合成了具有多孔长方体结构的P3相K0.5Mn0.8Co0.1Ni0.1O2层状过渡金属氧化物材料,并将其用于钾离子电池正极材料的研究。相关成果以“A high-performance cathode for potassium-ion batteries based on uniform P3-type K0.5Mn0.8Co0.1Ni0.1O2porous microcuboids”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上(J. Mater. Chem. A2021, 9, 22820–22826)。Journal of Materials Chemistry A是具有高国际影响力的SCI核心期刊,影响因子为12.732。

其独特的多孔结构显著降低了K+的扩散距离,缓解了连续K+插入/脱插入引起的内部应变,从而提高了反应动力学和结构完整性,提高了K0.5Mn0.8Co0.1Ni0.1O2(c-KMCNO)的循环稳定性和倍率性能。作为钾离子电池正极材料,c-KMCNO在20 mA−1的电流密度下提供了94.5mA−1的高可逆容量,500 mA−1时保持49.5 mA−1的优良倍率性能以及良好的循环稳定性。此外,以c-KMCNO为正极,沥青衍生软碳为负极组装而成的钾离子全电池在100 mA g−1下循环100圈后具有81.1%的高容量保持率。我校化科院20级硕士研究生段丽平是该论文的第一作者,万博体育maxbextx网页版为唯一通讯单位,周小四教授为通讯作者。

成果(3):通过简单的多步法将KVPO4F(KVPF)纳米颗粒均匀分布在还原氧化石墨烯(rGO)框架中,合成KVPF/rGO杂化物并将其用作钾离子电池正极材料。所合成的KVPF/rGO杂化物在作为钾离子电池正极时表现出高比容量、优异的能量密度以及突出的循环稳定性和倍率性能。相关成果以“Facile synthesis of KVPO4F/reduced graphene oxide hybrid as a high-performance cathode material for potassium-ion batteries”为题发表在Journal of Energy Chemistry上(J. Energy Chem. 2022, 68, 284–292)。Journal of Energy Chemistry是具有高国际影响力的SCI核心期刊,影响因子为9.676。

钾离子正极材料中,聚阴离子化合物KVPF具有独特的框架结构,同时阴离子基团的强诱导作用使其具有高工作电压(5 V)和较高的理论容量(131mA g−1),然而较差的电子电导率和不稳定的电极/电解液界面带来的低倍率能力和循环性能仍是较大的挑战。在此,我们将KVPF初始颗粒(平均粒径为600 nm–2.5 µm)进行球磨得到KVPF纳米颗粒(平均粒径为90 nm),再与氧化石墨烯(GO)超声分散和快速冷冻干燥,将KVPF纳米颗粒均匀的封装在GO中,再通过热还原得到KVPF/rGO杂化物。此工作有效地抑制了合成过程中KVPF纳米粒子的聚集,显著提高了KVPF/rGO杂化物的钾离子扩散系数和电子电导率。因此,KVPF/rGO电极表现出优异的钾离子存储性能,包括103.2mAh g−1的高可逆容量、长循环性能(10 C的大电流密度下循环500圈后容量保持率仍为76.9%)以及在50 C下88.1mAh g−1的优异倍率性能。除此之外,通过使用非原位XRD和非原位XPS技术,清楚地揭示了KVPF的储钾机制。我校化科院20级硕士研究生徐建智是该论文的第一作者,万博体育maxbextx网页版为唯一通讯单位,周小四教授和林军教授为共同通讯作者。

成果(4):以廉价的过渡金属草酸盐、氟化钠和聚四氟乙烯为原料,通过两步煅烧大规模合成过渡金属氟化物Na2MVF7(M = Mn, Fe和Co),首次作为钠离子电池正极材料表现出高储钠性能。相关成果以“Scalable synthesis ofNa2MVF7(M = Mn, Fe, and Co) as high-performance cathode materials for sodium-ion batteries”为题发表在Chemical Communication上(Chem. Commun. 2021, 57, 11497–11500)。Chemical Communication是RSC旗下的核心期刊,影响因子为6.222。

过渡金属氟化物因其结构稳定,具有三维的离子通道的优势,而被认为是很有前途的钠离子电池正极材料。然而,传统的固相合成方法需要昂贵的氟化物原料,并且获得的氟化物本身电子导电性差。在本文中,我们以廉价的聚四氟乙烯为氟化剂成功合成了三种同构型的氟化物Na2MVF7(M = Mn, Fe和Co),同时聚四氟乙烯在分解过程中会形成碳包覆层增强材料的电子导电性。其中,性能最优的Na2FeVF7样品在20 mA g−1电流密度下具有146.5 mAh g−1的高比容量,并且具有稳定的长循环性能(在100 mA g−1下经200次循环仍能保持95%的初始可逆容量)。非原位XRD测试揭示了Na2FeVF7中钠离子的存储为脱嵌反应机制,并且结构可逆性高。我校化科院博士后廖家英和18级本科生韩景臣是该论文的共同第一作者,万博体育maxbextx网页版为唯一通讯单位,周小四教授为通讯作者。

  • 更新时间

    2022年01月16日 10:07

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  • 供稿

    化科院

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